НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

УДК.548.4 

МГТУ им. Н.Э. Баумана

ВлГУ им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, Владимир

ap@bmstu.ru

tatmysh@mail.ru

amgol@mail.ru

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция к переходу от электронной элементной базы и электрических систем к фотонным. Сформировалось новое направление исследований — фотоника, достижения которой все шире используются при разработке информационно-измерительных систем нового поколения. В связи с этим возрастает интерес и к сенсорным элементам, имеющим в основе механолюминесцентные материалы [1,2].

Механолюминесценция (МЛ) — это способность материала люминесцировать (светиться) в результате пластической деформации, возникающей при механическом воздействии на него (например, изгибе, сжатии, ударе, вибрации и т.д.). Особенностью таких сенсорных элементов является прямое преобразование механического воздействия в оптический сигнал, поэтому они могут непосредственно интегрироваться в оптоволоконные информационно-измерительные системы и сети. Сенсорные элементы могут применяться совместно с устройствами интегральной и волоконной оптики в датчиках ударных воздействий, системах регистрации и мониторинга импульсных механических нагрузок и вибрации, например, в геофизике (сейсмологии) и в авиакосмической технике. Имеются перспективы использования этих элементов и в оптических ячейках памяти. Мехатронные сети на основе механолюминесцентных сенсорных элементов и оптоволоконных линий передачи информации нечувствительны к внешним электромагнитным помехам, автоматически обеспечивая гальваническую развязку.Использование помимо амплитудно-временных параметров оптического сигнала его пространственной модуляции, спектра (цвета) и состояния поляризации повышает информативность передаваемого сигнала. В связи с этим большую актуальность приобретает исследование известных и поиск новых механолюминесцентных материалов, обладающих высокой эффективностью преобразования механических воздействий в оптический сигнал.

Известными своей способностью к МЛ являетсяширокий круг химических соединений. Несмотря на общее название, механизм МЛ варьируется в разных группах соединений. Этот факт имеет значение для последующего использования механолюминофоров в приборостроении. На данный момент относительно хорошо изучены механизмы МЛ нескольких групп соединений, среди которых некоторые металлы и кварц [3, 4], а также легированные d-металлами полупроводники вида А(II)В(VI) и соединения вида MAl₂O₄ (M=Sr,Ba), легированные редкоземельными элементами. Цель настоящей работы – анализ механолюминесцентных процессов в двух последних группах, как наиболее перспективных для практического применения.

Кристаллический сульфид цинка ZnS(сфалерит) является классическим примером механолюминофоров А(II)В(VI). В отсутствие примесей он практически не проявляет механолюминесцентных свойств. В случае же легирования его, например, марганцем он приобретает свойства механолюминофоров.

Экспериментально обнаружено [5], что процесс МЛ в ZnSобусловлен наличием движущихся дислокаций, обладающих сильным электрическим зарядом. Именно механическая деформация приводит к движению дислокаций, при взаимодействии с полем которых, происходит возбуждение (ионизация) центров свечения - атомов примеси (ЦС) с последующими излучательными переходами. Сильный заряд дислокаций обусловлен большой долей ионной составляющей химической связи между атомами Zn и S.

При пластической деформации кристалла происходит движение большого числа дислокаций, взаимодействующих с ЦС. Доля взаимодействующих ЦС от их общего числа составляет [6]

 где 

С большой степенью вероятности можно допустить, что каждый ЦС возбуждается дислокациями только один раз, тогда скорость возбуждения ЦС во всём объёме кристалла равна [7]

В основу физической модели МЛ положено явление туннелирования электронов примесных центров свечения в электрическом поле движущихся дислокаций, возникающих при пластической деформации кристалла. Известна электрическая модель, согласно которой дислокация, как линейный дефект кристаллической решётки может быть представлена в виде цилиндра пространственного заряда с центральным ядром, заполненным электронами.

При пластической деформации дислокации сдвигаются с места и начинают перемещаться внутри объёма кристалла, в котором приблизительно равномерно распределены ЦС. Данный процесс изображён на рис. 1, где введены следующие обозначения: 1- объём кристалла V₀; 2 - невозбуждённые центры свечения; 3 – цилиндр пространственного заряда; 4 - возбуждённые центры свечения; 5 - центры свечения во время излучательных переходов; 6 - центры свечения после излучательных переходов;

U_D – скорость движения дислокации; r_вз– радиус взаимодействия; l_D – длина дислокации.

По мере приближения дислокации к ЦС, он перемещается на более высокий энергетический уровень. Как только произойдёт сближение и перекрытие основных электронных уровней с уровнями ЦС или с зоной проводимости, становятся существенными процессы туннелирования электронов с занятых уровней на свободные и в зону проводимости.

Рисунок 1. Схема возбуждения центров свечения движущейся заряженной дислокацией.

Так как скорость туннелирования электрона велика по сравнению со скоростью движения дислокации, то можно считать, что в момент туннелирования ЦС удалён от ядра дислокации на фиксированное расстояние, а туннелирование происходит в постоянном электрическом поле.

Сравним вышеописанный механизм с процессами, свойственными для второй из рассматриваемых групп химических соединений вида MAl₂O₄ (M=Sr,Ba),легированных редкоземельными элементами, например европием и диспрозием. В этом случае люминесценция является результатом работы многоступенчатого механизма, изображённого на рис. 2.

Рисунок 2. Структура энергетических уровней центра свечения Eu²⁺ и ловушек (T+=V1+, V2+, V3+ Dy3+) в твердом растворе SrAl₂O₄:(Eu²⁺,Dy³⁺): 1- Eu²⁺(Eu¹⁺)*; 2 - (Eu²⁺)*; 3 - валентная зона; 4 - зона проводимости; 5 - искажение электронных уровней, вызванное движением дислокации.

В случае облучения вещества видимым или УФ излучением происходит возбуждение ионов европия(Eu²⁺), то есть переход электронов с уровня 4f на уровень 5d. В результате этого, появившейся на уровне 4f  дыркой происходит захват электрона из валентной зоны, вследствие чего ион Eu²⁺ превращается в ионEu¹⁺. Образовавшиеся в валентной зоне дырки, оказавшись в результате диффузии в зоне действия ионов Dy³⁺ и других ловушек, захватываются ими согласно известному механизму(Dy³⁺Dy⁴+) [8-11]. Система переходит в промежуточное метастабильное состояние. Устойчивость системы в этом состоянии зависит от глубины энергетических уровней ловушек. Катализатором дальнейшего развития процесса может стать термическое воздействие (нагрев), в результате которого произойдёт тепловое высвобождение дырок (Dy⁴→Dy³+). Также дырки могут быть высвобождены в результате искажения энергетических уровней, вызванном движением дислокаций в кристаллической решётке в процессе механического воздействия на материал. В результате происходящей далее диффузии тем или иным способом высвобожденных дырок к ЦС и их рекомбинация на уровень 4f ион европия Eu¹⁺ превращается в ион Eu²⁺ и становится возможным возвращение иона  Eu²⁺ в первоначальное состояние (электронный переход с 5d на 4f), которое сопровождается выделением кванта света. Немаловажным фактором является наличиевышеупомянутых ионов Dy³⁺, концентрацией которых обуславливается количество ловушек. Независимо от фактора, предшествующего люминесценции (нагрев или механическое воздействие), спектральный состав излучаемого света будет одинаковым с максимумом 520 нм, что подтверждает схожесть происходящих процессов вне зависимости от природы причины, ставшей их  катализатором. Резюмируя описанный механизм, можно сделать вывод, что в отличии от механолюминофоров А(II)В(VI), соединения вида MAl₂O₄ (M=Sr, Ba) могут испускать (люминесцировать) сколь-нибудь заметное излучение только будучи предварительно облучёнными светом. Движение же дислокации в данном случае является лишь «спусковым механизмом», а не источником ионизации, как в первом случае.

Несмотря, на вполне ясную теоретическую картину процесса появления механолюминесценции в различных классах соединений, остаётся достаточно широкий круг вопросов, требующих освещения перед возможным практическим применением этого физического явления. К этому кругу относятся, конечно же, проблема синтеза механолюминесцентных соединений требуемых свойств и чистоты, а также чисто конструкторские проблемы поиска инженерных решений и путей использования явления МЛ в приборостроении. Проблема синтеза необходимых соединений должна быть решена в первую очередь, так как дальнейшие инженерные разработки будут опираться именно на эти результаты.

Следует отметить, что в связи с этим применительно к соединениям вида А(II)В(VI) (например ZnS) необходимо провести ряд экспериментов, направленных на выявление зависимостей между количеством дислокаций, концентрацией примесей и эффективностью люминесценции. Вероятнее всего, синтез соединений с заданными свойствами позволит добиться эффективной люминесценции при сравнительно небольших физических воздействиях, что позволит создать более чувствительные сенсорные элементы, а это, в свою очередь, потенциально расширит возможности прикладного применения данного физического явления.

Применительно ко второй группе рассматриваемых соединений (MAl₂O₄), вследствие особенностей возникновения люминесценции, следует отметить наличие корреляции между температурой и интенсивностью рекомбинационных процессов, имеющей место в ходе накопления светосуммы и последующей светоотдаче (люминесценции). Таким образом, на интенсивность и самою возможность люминесценции будет влиять не только количество и состав примесей, но и температура окружающей среды. Примеси оказывают влияние на этот «температурный коридор», в пределах которого возможна МЛ. Таким образом, и в случае со второйиз описанных групп соединений, работа на данном этапе сводится к тщательному анализу роли примесей в явлении МЛ.

Заключение

В данной работе произведён анализ механолюминесцентных процессов для двух групп химических соединений, описанных в различных источниках, но ранее не собранных для анализа в рамках одной работы.  Рассмотрены основные сходства и отличия процессов в этих группах соединений. Выдвинуты предположения о дальнейших путях развития исследований механолюминесцентных соединений с целью синтеза механолюминофоров со свойствами, требуемыми для приборостроения.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

[1]   Li C., Xu C.N., Zhang L., Yamada H., Imai Y. Dynamic visualization of stress distribution on metal by mechanoluminescence images. J.Visualization, 2008, v.11, No.4, p.329-335.

[2]   Татмышевский К.В. Классификация и особенности применения механо- люминесцентных датчиков давления. Датчики и системы, 2004, №12, с.30-33.

[3]   Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне, 1985. 244 с.

[4]   Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Мамалимов Р.И., Щербаков И.П. Фрактолюминесценция кристаллического кварца при ударе. Физика твердого тела. 2008. Т. 50. В. 1. С. 29–31.

[5]   Электронные свойства дислокаций в полупроводниках. /Под редакцией Ю.А. Осипьяна. М.: Эдиториал УРСС, 2000. – 320 с.

[6]   Макарова Н.Ю., Татмышевский К.В., Механолюминесцентные датчики импульсного давления. Обработка выходного оптического сигнала. Измерительная техника, М., 2007,  №10 с.28

[7]   Макарова Н.Ю., Татмышевский К.В. Процесс преобразования в механо- люминесцентном сенсоре давления. Инженерная физика, М., 2006, №1, с.50

[8]   Банишев А.Ф., Банишев А.А., Большухин В.А., Сыров Ю.В., Хорт А.М., Механолюминесценция и фотолюминесценция мелкодисперсных порошков и пленок на основе твердых растворов SrAl₂O₄:(Eu²⁺, Dy³⁺), Физика и химия обработки материалов, 2010, №2, с.60

[9]   Азаров А.Д., Большухин В.А., Евдокимова Т.В., Сощин Н.П. Электронная промышленность. 1 (2006) 24.

[10] Du Haiyan, Li Gengshen, Sun Jiayue.Preparation of Non-Grinding Long Afterglow SrAl₂O₄, : Eu²⁺, Dy³⁺ Material by Microwave Combustion Method. Journal of rare earths 25 (2007) 19 – 22.

[11] Frederic Clabau, Xavier Rocquefelte, Ste.phane Jobic, Philippe Deniard, Myung-Hwan Whangbo, Alain Garcia, Thierry Le Mercier. On the phosphorescence mechanism in SrAl₂O₄:Eu²⁺ and its codoped derivatives. Solid State Sciences 9 (2007) 608-612.